壬二酸研究的进展

陈烨璞1　史春薇1　陈欣2（1上海大学理学院 上海 200444；2华中科技大学同济学院 湖北 武汉 430010）

　　壬二酸亦称为杜鹃花酸，分子式为C9H11O4，相对分子质量188.22，呈白色至微黄色单斜棱晶、针状结晶或粉末，熔点106.5℃ ，它易溶于热水、热苯和醇，微溶于水、醚和苯。
　　壬二酸的主要用途是制备增塑剂、润滑剂及特殊塑料和化学纤维等，用于电容器可提高电解质的使用寿命，以及用于皮肤的防护和皮肤病的治疗等。因壬二酸的制备比较困难，目前国内市场供不应求，探索壬二酸的制备方法, 尤其是设法提高其收率, 具有较大的实用意义。

1 壬二酸的制备方法
　　关于壬二酸的制备方法，分为以下几类进行讨论。
　　1.1 不饱和脂肪酸的氧化裂解
　　以不饱和脂肪酸或其衍生物为原料，经氧化裂解而制得壬酸与壬二酸，这是最早工业化的方法，也是人们普遍重视的方法。
　　常用的不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、蓖麻油等，其中油酸为最常用的原料。反应所用的氧化剂可以是臭氧、高锰酸钾、双氧水、硝酸等[1]。我国的油脂原料如棉籽油、大豆油、米糠油和猪、牛、羊等动物油脂，均可用来生产油酸。
　　　　1.1.1 以臭氧为氧化剂
　　　　臭氧化反应具有反应条件温和、选择性好、产品收率高、无污染等优点。美国的Emery首先在工业生产上用臭氧作为氧化剂从油酸生产壬酸与壬二酸[2]。生产方法大致如下：首先使油酸与壬酸的混合物通过臭氧化器，逆流与臭氧（含2％臭氧）相接触，生成油酸的臭氧化物；再在锰盐的存在下，利用氧气使键断裂，产生壬酸醛和壬醛的混合物，接着又被氧化为壬二酸和壬酸。
　　　　在美国Emery的研究基础上，后人在溶剂、催化剂的选择，物料的接触方法，反应器设计，产物的分离纯化等方面进行了改进[3]，然而这些改进仍然沿用传统臭氧化反应的工艺：在25～45℃温度范围内进行臭氧化反应，然后把温度升到75～120℃通氧气进行裂解。近年来也有关于臭氧化反应产物催化氧化裂解的报导，主要使用分子筛以及分子筛担载锰盐的催化剂[4]。
　　　　近几年，国内在此方面的研究十分活跃。钱为群等[5]以油酸为原料，经臭氧处理再进一步氧化，选择以水为溶剂，在气流搅拌下，水和油酸形成稳定的乳液。和用醋酸做溶剂相比，壬二酸的产率可提高3％左右，达46％。他们还试验了先萃取出大部分壬二酸，后蒸馏壬酸。由于在产品萃取前避免了高温过程．得率可提高5％左右，收率约为50％。李英春[6]，李志伟[7]等研究了各主要因素如溶剂与油酸的体积比、臭氧化温度、催化剂的种类和用量以及氧化分解时间对反应的影响。结果表明：当臭氧化温度为25～30℃，催化剂约为油酸的0.08％～0.12％，氧化分解温度为90～95℃，反应时间为2.5h，壬二酸的收率达47％左右。王书谦等[8]以棉籽油为原料,以冰醋酸与水的混合物作为反应溶剂，用臭氧氧化法制备壬二酸。研究了物料配比、催化剂用量、时间、温度对反应的影响。并采用丙酮淋洗、活性炭吸附脱色法精制壬二酸。实验表明：当溶剂与脂肪酸质量比为4﹕1,催化剂用量为混和脂肪酸质量的0.12g ，氧化分解温度为90～100℃,氧化分解时间为4h时，产品收率为48.2％，纯度为97.6％。
　　　　新疆理化研究所的吾满江·艾力等人[9]用微波裂解臭氧化反应产物的方法制备壬二酸。在裂解过程中无须催化剂且反应速度比常规裂解快2倍以上，壬二酸产率最高可达80％，溶剂可回收重复利用。该成果获中科院院长奖，该技术已经申请中国发明。

　　　　1.1.2 以双氧水为氧化剂
　　　　双氧水是一种强氧化剂，价格不高，并且不会产生污染。
　　　　Sabarino Giampiero[13] ，E.Santacesaria等人[14]以钨酸为催化剂，以H2O2氧化油酸得到反应中间体，并加入溶有1.2克四水乙酸钴的300毫升蒸馏水，经高压蒸锅加压至45×105Pa~70×105Pa，在65℃—70℃条件下反应4.5h，得到壬二酸(产率75%)与壬酸(产率75.4%)。宋河远等[10]以50%过氧化氢为氧化剂,钨化合物为催化剂,在三辛基甲基氯化铵(TOMAC)和双十八烷基二甲基氯化铵(DOC MAC)为相转移试剂的条件下,考察了油酸氧化制备壬二酸的催化反应活性。结果表明,油酸在磷钨酸/(50%Ｈ2Ｏ2)/TOMAC组成的催化体系作用下,控制磷钨酸用量为油酸投料质量的20%～30%,ｎ(TOMAC)∶ｎ(磷钨酸)=0.6∶1, 反应温度为95～100℃,反应时间为8ｈ时,反应转化率为100%,对壬二酸的选择性达到91.5%。M.chael A等 [11]在25 ml三口瓶中在底部通入氧气，加入油酸2.0毫摩尔。0.03毫摩尔钨酸， 5ml叔丁醇，11M双氧水滴加，加热到回流2h，将温度重新调到75℃，8毫克乙酰丙酮钴，通入氧气（0.5ml/min），搅拌3～5 h分离得产物。
　　　　中国科学院兰州化学物理研究所赵陪庆等人[12]采用担载钨的介孔分子筛W－MCM－41来作催化剂，可以挥手利用，对环境无污染。结果表明：当油酸，过氧化氢溶液和叔丁醇的摩尔比为：1.0∶3.0∶5.0时，壬二酸的产率最高，可达94％。

　　　　1.1.3以硝酸为氧化剂
　　　　硝酸的氧化能力较强，价格低廉，可以明显降低成本；其反应的选择性不高，对设备腐蚀严重，而且有可能引起污染。
　　　　Teruzo Asahara等 [13]以钒酸按为催化剂，在60℃使HNO3与油酸反应48h，得到粗壬二酸产品，产率为43%。在无催化剂的情况下，壬二酸的产率为30%，而提高HN03的浓度，对产率几乎无影响。National 0il Products Co[14]研究的硝酸氧化工艺是：利用98%H2SO4使油酸甲醋磺化，将反应产物加至含NaCl的冰水中进行分层，取油层在MnO2催化剂的存在下用65%～71%HNO3进行氧化裂解，经过滤，干燥，得到产率约为72%的壬二酸粗产品。
　　　　以油酸或其衍生物为原料，经硝酸氧化裂解制得壬二酸与壬酸的报道还有很多。值得一提的是，由于氧化裂解反应为较复杂的非均相反应，大多数反应工艺都采用两步法或三步法，联合使用两种或三种氧化剂；并且采用乳化技术或相转移催化剂，以提高反应的效率和选择性[15-17]。
　　　　1.1.4 以次氯酸钠为氧化剂
　　　　氧化剂次氯酸钠价格较低，制备方法也较简单，氧化效果好，产物易于分离、提纯。
　　　　Zaidman等人[18]将油酸(10%)、乙氧基月桂醇(1%)和水[89%(w)]配制成稳定的O/W乳化液。在20℃、pH=12.5，催化剂RuC13条件下进行反应，分离得到壬二酸和壬酸。在达到相同转化率(85%)的情况下，利用乳化技术可使反应时间从10h缩短至2h。
　　　　1.1.5 以高锰酸钾为氧化剂
　　　　以高锰酸钾为氧化剂制备壬二酸,是实验室制备壬二酸较常用的方法。此法降解程度小，仅生成少量辛二酸，壬二酸收率较高。由于高锰酸钾作为氧化剂、从油酸氧化制备壬二酸的反应为非均相反应, 所以单独使用高锰酸钾，不易得到壬二酸，一般采用添加相转移催化剂和乳化技术来增加反应速度, 提高高锰酸钾氧化能力，以增加目标产物的产率。
　　　　高庄员[19]对利用油酸氧化制取壬二酸进行了较为系统的探索。结果表明：使用超声波，50℃, pH = 2.5 , 适宜催化剂条件下, 还加入了Tween20乳化剂以增加反应效果。壬二酸的收率最高达到60％。杨扬等[20]采用高锰酸钾作为氧化剂、使用2 g苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，壬二酸的产率随高锰酸钾用量的增加而增加,最高达58.1%。陈松等[21]以工业油酸为原料,以高锰酸钾为氧化剂,经优化的工艺条件：油酸：高锰酸钾为0.50:1，四丁基溴化铵为催化剂，用量为1.0g,硫酸用量为10 ml,超声乳化10 min,温度50℃,壬二酸收率为57％左右。
　　　　以高锰酸钾为氧化剂的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高锰酸钾，不仅成本高，而且污染严重。尽管用乳化法可改进高锰酸钾法的工艺，但高锰酸钾的用量仍很大，而且后处理十分繁杂，经济上难以平衡。

　　　1.2 醇、醛等有机物的氧化反应  由相应的二元醇或二元醛经氧化可得壬二酸。Kuraray Co.Ltd.[22]以壬二醛为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂(醋酸铁)存在下，经氧气氧化制得产率为86%的壬二酸。Saito Hidekazu等人[23]以金属铂为催化剂，水为溶剂，经空气氧化1，9-壬二醇制得壬二酸，产率为82%;在以醋酸为溶剂，醋酸铜为催化剂的情况下，产率80%。Cotarca，Livius等 [24]以环己酮和丙烯腈为原料，先将环己酮烷基化，再经Baeyer-Villiger反应，后热解使环断裂，经氢化，水解，最终得到壬二酸。

　　1.3 生化法  在二元羧酸的合成中，采用微生物发酵氧化的方法使正烷烃转化为二元竣酸，具有重要的意义。使用微生物发酵氧化制备壬二酸，原料来源充足，成本低，产品纯度较高,污染较少。
　　Toshimichi Tsuboi等 [25]以正十一烷为碳源，在肉汤培养基中经双末端氧化，得到了庚二酸与壬二酸。Saleh H等 [26]认为Saccharomyces cererisiae 能使油酸转化为10-羟基硬脂酸,其收率为45%,Mycobacterium fortuium 和Nacadia sp.可使油酸氧化得到10-氧代硬脂酸,其收率分别为80%和55%。得到的10-氧代硬脂酸再由其它的化学方法可进一步生成壬二酸。

2 臭氧化法合成壬二酸的反应机理
　　臭氧和烯烃在溶液中的反应是一种独特的反应类型，最早进行此研究的是Harrics，此后臭氧化反应的机理和应用研究得到了很大的发展。西德化学家Criegee提出三步机理[27]，按照Criegee的三步机理可对油酸的臭氧化给出合理的解释，其要点如下:
　　首先，臭氧与双键发生加成反应生成初级臭氧化物(1)。然后，初级臭氧化物(l)分解成羰基化合物醛或酮和氧化羰，氧化羰也可叫Criegee中间体或两性离子(2)。最后氧化羰与醛(或酮)重新结合成臭氧化物(3)，最后臭氧化物(3)在氧气和催化剂条件下分解为壬二酸和壬酸。反应机理见图2。



　　李来才[28]等人分别用量子化学方法和化学动力学法研究了烯烃与臭氧反应的机理，结果表明：氟代乙烯与臭氧反应沿C